——海能儀器：“毒膠囊”中重金屬檢測之微波消解條件探索

　　一、背景介紹

　　

日前，浙江寧?？h檢察院通報(bào)了一起非法生產(chǎn)“毒膠囊”案件，潘某等11人涉嫌生產(chǎn)、銷售有毒、有害食品罪，被寧海檢察院批準(zhǔn)逮捕。在今年2月至7月短短5個(gè)月內(nèi)，潘某等11人非法生產(chǎn)有毒空心膠囊約9000萬粒。這批“毒膠囊”已流入市場，去向不明。（9月3日《錢江晚報(bào)》）

 

無獨(dú)有偶，兩年前的央視每周質(zhì)量報(bào)告播出《膠囊里的秘密》，曝光河北一些企業(yè)，用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業(yè)明膠，賣給紹興新昌一些企業(yè)制成藥用膠囊，最終流入藥品企業(yè)，進(jìn)入患者腹中。由于皮革在工業(yè)加工時(shí)，要使用含鉻的鞣制劑，因此這樣制成的膠囊，往往重金屬鉻超標(biāo)。經(jīng)檢測，修正藥業(yè)等9家藥廠13個(gè)批次藥品，所用膠囊重金屬鉻含量超標(biāo)。

 

毒膠囊事件之后，政府加大了對要用膠囊的監(jiān)管力度，國家食品藥品監(jiān)督管理局下發(fā)了《關(guān)于加強(qiáng)膠囊劑藥品及相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量管理工作的通知》，規(guī)定自2012年10月1日起，膠囊檢測不得進(jìn)行委托檢驗(yàn)。但是最近，寧海檢察院通報(bào)了一起非法生產(chǎn)“毒膠囊”的案件，短短5個(gè)月，對外出售了高達(dá)9000萬粒。目前，大量重金屬超標(biāo)的“毒膠囊”流入市場，涉及的制藥廠家如果已經(jīng)使用這些“毒膠囊”制藥，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行召回。同時(shí)，檢測膠囊中重金屬含量刻不容緩。

　二、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1材料與試劑

　　1.1.1實(shí)驗(yàn)樣本

　　市售感冒膠囊

　　1.1.2試劑

　　濃硝酸(70%);氫氟酸(40%);過氧化氫(30%);超純水;飽和硼酸溶液

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　TANK微波消解儀(濟(jì)南海能儀器股份有限公司);分析天平(十萬分之一，精密儀器)

　　原子吸收分光光度計(jì)

　　1.3試驗(yàn)方法

　　1.3.1取樣

　　將膠囊內(nèi)藥品倒出，用脫脂棉擦凈，擦凈后稱量重量(保持膠囊的完整性)，如下圖。

　　

　　左圖為擦拭過后的膠囊，右圖為微波消解內(nèi)罐

　　1.3.2 稱樣及裝填消解液

　　準(zhǔn)確稱取0.3-0.5g(精確至0.0001g)空心膠囊樣品放入微波消解罐TFM內(nèi)罐中。實(shí)驗(yàn)?加入8ml濃硝酸-2ml過氧化氫，實(shí)驗(yàn)加入?8mL濃硝酸-2mL氫氟酸，浸泡靜置15min后組裝消解罐。

　　1.3.3 微波加熱

　　將消解罐放置到微波消解儀轉(zhuǎn)盤，選擇消解程序進(jìn)行加熱。

　　階段升溫時(shí)間溫度壓力保溫時(shí)間

　　18min150℃400psi5min

　　25min200℃400psi10min

　　

　　

    微波消解曲線1(電腦截圖)

　　微波消解曲線2(電腦截圖)

　　由于TANK微波消解儀具備獨(dú)有的無限遠(yuǎn)程控制功能，所以我們可以很簡單的通過電腦來遠(yuǎn)程控制微波消解儀消解實(shí)驗(yàn)。上圖的微波消解曲線1是電腦上的無線控制微波實(shí)驗(yàn)的操作界面，微波消解曲線2，是電腦上保存的歷次微波消解實(shí)驗(yàn)曲線，我們可以隨時(shí)查看以往的消解曲線，也可以隨時(shí)查看實(shí)驗(yàn)中每個(gè)時(shí)間點(diǎn)所對應(yīng)的壓力和溫度。

　　消解完成后，待消解罐冷卻后放氣泄壓，用水轉(zhuǎn)移至容量瓶定容。含氫氟酸的一組實(shí)驗(yàn)，消解完需要趕酸。

　　2.消解結(jié)果與討論

　　下圖為消解效果，其中左側(cè)較為渾濁的是硝酸-雙氧水體系，消解完成以后，溶液里有細(xì)小的白色沉淀物;右側(cè)澄清透明的是硝酸-氫氟酸體系，溶液中無不溶物，消解十分徹底。

　　

　　硝酸-雙氧水體系消解效果

　　           硝酸-氫氟酸體系消解效果

　　通過上圖可看出硝酸-雙氧水消解體系得到的消解液未完全消解，較為渾濁;而硝酸-氫氟酸體系得到的消解液澄清透明，另外我們還試過單獨(dú)硝酸、硝酸和其他酸的消解體系，都無法實(shí)現(xiàn)膠囊的完全消解。這可能是因?yàn)榭招哪z囊在生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)工藝或者藥品需求加入了一些增塑劑、色素、避光劑等輔助原料，使得其消解難度增加。

　　由實(shí)驗(yàn)可以得出結(jié)論：消解膠囊的最佳體系為硝酸-氫氟酸體系。

　　另外，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在160℃左右時(shí)，罐內(nèi)壓力會突然增大。反應(yīng)放出的大量氣體，使壓力由幾十psi驟升至接近400psi，所以消解0.5g空心膠囊對一般的微波消解罐是很大的考驗(yàn)。采用100mL的消解罐，壓力可達(dá)3-4MPa，用50-70mL消解罐壓力可達(dá)6-8MPa，因此必須采用大容量耐高壓的消解罐才能保證0.5g膠囊安全消解。

　　降低消解過程壓力的方法主要有兩點(diǎn)：

　　1、減少取樣量。0.3g膠囊消解壓力在250psi-300psi之間，是一個(gè)十分安全的區(qū)間。

　　2、在上微波消解之前靜置30min以上，或者放置過夜。這樣可以使反應(yīng)氣體充分釋放。

　　3.測試結(jié)果

　　消解完成的樣品經(jīng)過稀釋定容可以用原子吸收來測試其中的重金屬。經(jīng)過測試，本次消解的樣品鉻含量為0.06mg/kg，在國標(biāo)要求的2mg/kg的范圍內(nèi)。

　　

　　4.結(jié)語

　　毒膠囊”中重金屬檢測的第一部分：微波消解條件探索，旨在研究微波消解膠囊的消解條件，海能應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室將繼續(xù)關(guān)注“毒膠囊”事件，隨后將推出毒膠囊”中重金屬檢測的第二部分：微波消解后續(xù)測試方法研究。我們將會測試毒膠囊中的鉻、鉛、鎘、汞等重金屬元素，還將比對原子吸收和海能重金屬分析儀的測試結(jié)果。