2015年1月6日，2014年北京光譜年會(huì)在北京召開，本次會(huì)議聚焦光譜儀器新產(chǎn)品新技術(shù)及其應(yīng)用方面。來自清華大學(xué)熱能系的王哲教授帶來題目為《LIBS發(fā)展現(xiàn)狀》的報(bào)告。

清華大學(xué)熱能系 王哲教授

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)，簡(jiǎn)稱LIBS。1962年美國Brech發(fā)表的一篇LIBS論文標(biāo)志LIBS的誕生，至今已經(jīng)有53年的發(fā)展歷史。LIBS技術(shù)由于不需要樣品準(zhǔn)備、無損、快速、原位、多元素分析功能，被稱為是“未來的化學(xué)分析之星”。但是，同樣由于不需要樣品準(zhǔn)備，導(dǎo)致了其測(cè)量不確定度相對(duì)較高，測(cè)量誤差較大(兩大瓶頸)。LIBS站在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的大門之前，需要大量的機(jī)理、數(shù)據(jù)處理、應(yīng)用研究；也許需要和其他設(shè)備配合;需要商業(yè)化定量測(cè)量應(yīng)用實(shí)例來推動(dòng)技術(shù)發(fā)展。

　　中國LIBS發(fā)展歷史與現(xiàn)狀

　　近年來LIBS最引人矚目的應(yīng)用是，2012年美國火星探測(cè)器攜帶LIBS登上火星，2014年完成了探測(cè)任務(wù)，探測(cè)發(fā)現(xiàn)火星上存在水分等。在中國LIBS技術(shù)用于“地溝油”的檢測(cè)。

　　中國LIBS的研究歷史開始于1992年的安徽師范大學(xué)崔執(zhí)鳳老師利用LIBS進(jìn)行痕量元素測(cè)量，初期研究還有2002年中南民族大學(xué)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)等；2004年華中理工大學(xué)將其用于煤炭領(lǐng)域；2008年之后，中國LIBS研究隊(duì)伍得到了快速發(fā)展。目前，全國已經(jīng)有超過30多個(gè)小組在進(jìn)行LIBS相關(guān)研究，例如，大連理工大學(xué)、華中科技大學(xué)、香港浸會(huì)大學(xué)、華南理工大學(xué)、清華大學(xué)、浙江師范大學(xué)等。

　　關(guān)于LIBS學(xué)術(shù)交流和組織方面，有偶數(shù)年舉行的國際LIBS會(huì)議；EMSLIBS、NASLIBS、ASLIBS等三大國際LIBS團(tuán)體。隨著中國LIBS的迅速發(fā)展，2011年在青島海洋大學(xué)組織召開了第一屆中國LIBS會(huì)議，當(dāng)時(shí)只有40多人參會(huì);到了2013年在廣州中南理工大學(xué)舉辦的第三屆會(huì)議，參會(huì)人數(shù)已經(jīng)達(dá)到了240多人；2014年，在北京清華大學(xué)召開了國際LIBS大會(huì)，360多人參會(huì)；2015年計(jì)劃在華中科技大學(xué)舉辦亞洲LIBS會(huì)議。

　　近年來，LIBS研究快速發(fā)展，SCI論文發(fā)表數(shù)量已經(jīng)由1996年的30多篇發(fā)展到2014年的300多篇。其中，2008、2009、2010、2011年發(fā)表的論文數(shù)量持平，幾乎沒有增長(zhǎng)。然而，就像上文中提到的，2008年之后中國LIBS研究快速發(fā)展，相應(yīng)的中國學(xué)者發(fā)表的論文數(shù)量也從不到20篇發(fā)展到2014年的近100篇。2014年“Frontiers of Physics” 第一次刊登了中國LIBS研究進(jìn)展綜述文章。據(jù)了解，2008~2009年期間，世界LIBS研究進(jìn)入瓶頸，而中國LIBS研究的崛起推動(dòng)了世界LIBS向前發(fā)展。

　　國家對(duì)于LIBS儀器研制也非常重視，科技部和基金委等支持了多個(gè)LIBS儀器研制項(xiàng)目，有的項(xiàng)目投入資金在2000萬元以上，如四川大學(xué)段憶翔教授團(tuán)隊(duì)研制多功能激光光譜分析儀項(xiàng)目；也有儀器公司和高校合作研究項(xiàng)目，如世界兩大LIBS生產(chǎn)商之一的美國TSI公司與清華大學(xué)熱能系合作研制基于LIBS的煤炭分析儀項(xiàng)目等。

　　LIBS技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

　　當(dāng)前，LIBS研究主要分為等離子體形貌、時(shí)間空間演變、等離子體參數(shù)估計(jì)、激光-樣品相互作用、等離子體-環(huán)境互相作用等基礎(chǔ)研究；硬件結(jié)構(gòu)、采樣裝置方面的儀器設(shè)備研制；定量、定性分析中數(shù)據(jù)處理方法研究；工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)在線、離線等的應(yīng)用研究。所有研究的目的主要是為了提高檢測(cè)限、提高測(cè)量準(zhǔn)確度，以及提高測(cè)量可重復(fù)性。

　　基礎(chǔ)研究方面比較突出的有：(1)美國Purdue University的Hassanein教授建立了HEIGHTS模型對(duì)物質(zhì)燒蝕與等離子體的形成過程進(jìn)行數(shù)值模擬，并利用此模型研究了包括激光參數(shù)、環(huán)境氣體及雙脈沖激光等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)等離子體的影響；(2)法國CNRS-Aix Marseille University的J.Hermann等對(duì)等離子體的產(chǎn)生及膨脹過程進(jìn)行建模，找出光譜信號(hào)強(qiáng)度、LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)與等離子體參數(shù)之間的關(guān)系，尤其是對(duì)非等溫等離子體的建模有利于CF-LIBS方法的準(zhǔn)確性的提高和更廣泛的應(yīng)用；(3)意大利National Research Council的R.Gaudiuso等利用在金屬樣品表面添加納米顆粒的方式，增強(qiáng)了光譜信號(hào)的強(qiáng)度；(4)日本Nuclear Science and Engineering Center的Ali Khumaeni等利用微波輔助等離子體技術(shù)用于光譜信號(hào)的增強(qiáng)。

　　中國LIBS基礎(chǔ)研究主要圍繞著空間限制、火花放電再次激發(fā)等離子體、激光激發(fā)原子熒光等方面展開。不過，中國LIBS基礎(chǔ)研究還停留在現(xiàn)象說明+機(jī)理解釋；國際領(lǐng)先的研究已經(jīng)進(jìn)入建立基于物質(zhì)、能量傳遞描述的模型研究來深入地解釋機(jī)理；目前還集中于相對(duì)較為簡(jiǎn)單的信號(hào)增強(qiáng)(降低檢測(cè)限)，對(duì)定量測(cè)量還屬于積蓄力量階段，還需要理論的進(jìn)一步發(fā)展。

　　儀器設(shè)備研究方面比較突出的有：(1)德國BAM Federal Institute for Materials Research and Testing的I. Gornushkin等建立了等離子體的膨脹模型，并利用該模型研究了包括環(huán)境氣體、收光角度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)光譜信號(hào)的影響，同時(shí)，他們還利用X射線斷層成像技術(shù)對(duì)等離子體的形態(tài)變化進(jìn)行成像和分析，此外，他們還開發(fā)了一種新型的SHS-LIBS技術(shù)，即將空間外差光譜技術(shù)應(yīng)用到LIBS系統(tǒng)當(dāng)中，很好地利用了SHS技術(shù)光譜分辨率高、光通量大等特點(diǎn)；(2)德國Fraunhofer Institute for Laser Technology的R. Noll等設(shè)計(jì)了LIBS高速在線(in-line)分析系統(tǒng)，以及液體熔渣的在線檢測(cè)系統(tǒng)；(3)華中科技大學(xué)研制成功一套LIBS裝置；(4)國內(nèi)還研制有基于LIBS的煤粉、鋼水專用分析設(shè)備。

　　LIBS分析的數(shù)據(jù)處理方法研究主要集中在數(shù)據(jù)預(yù)處理與模型校準(zhǔn)兩方面。數(shù)據(jù)預(yù)處理包括去噪、光譜標(biāo)準(zhǔn)化等方法；模型校準(zhǔn)多采用基于PLS的多元統(tǒng)計(jì)方法。而中國LIBS數(shù)據(jù)處理方法研究水平處于世界的前沿。

　　LIBS最適合的應(yīng)用是在固體及工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)、在線監(jiān)測(cè)方面，國外亮眼的研究主要有：(1)美國Lawrence Berkeley National Laboratory的V. Zorba等利用fs-LIBS對(duì)鋰離子燃料電池進(jìn)行元素檢測(cè)，利用LIBS分別對(duì)電解質(zhì)、陰極、陽極材料進(jìn)行逐層元素分析；(2)法國Université de Lyon的V. Motto-Ros等利用LIBS對(duì)金屬元素在腎臟中的沉積情況進(jìn)行分析。

　　國內(nèi)LIBS應(yīng)用研究非常豐富，主要有：(1)中國清華大學(xué)、山西大學(xué)、華南理工大學(xué)聯(lián)合研制的離線快速煤球分析設(shè)備，其分析結(jié)果接近國家標(biāo)準(zhǔn)方法；(2)國內(nèi)也有研究團(tuán)隊(duì)利用LIBS在線測(cè)量合金鋼、爐渣、鋼液，為鋼鐵質(zhì)量控制提供半定量結(jié)果，大大節(jié)約能源；(3)中國海洋大學(xué)等在海洋勘探中采用了LIBS技術(shù)；(4)大連理工大學(xué)通過LIBS技術(shù)原位監(jiān)測(cè)面向等離子體材料成分的變化等；(5)西北師范大學(xué)、江西農(nóng)業(yè)大學(xué)采用LIBS技術(shù)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品(如橙色、枸杞葉)中的重金屬元素；(6)其他應(yīng)用，北京理工大學(xué)在炸藥、清華大在燃燒物、西北師范大學(xué)在電池、中國海洋大學(xué)在石油鉆探等領(lǐng)域都有較好的研究成果。

　　最近幾年，中國LIBS團(tuán)隊(duì)得到了飛速的發(fā)展，已經(jīng)成為亞洲LIBS研究的中心(亞洲已經(jīng)成為與歐、美并列的三大研究中心)。從定量的角度來說，中國和世界科研者站在同一起跑線，但是中國的應(yīng)用背景具有巨大的市場(chǎng)，是LIBS發(fā)展的新興和推動(dòng)力量。